成都失陷后，四川大部分州、府、县应声而溃，很快皆为张献忠所占。当时，四川只有遵义（今属贵州）、石柱（秦良玉部）以及黎州未下，其余皆非明地。
李自成败归陕西，曾试图派兵来攻成都，被张献忠打回陕西。至此，两支农民军不仅未再联手，反而公开而坚定地决裂。
张献忠小胜后，得寸进尺，又猛攻李自成所据的汉中府，反被大顺军击败。但仅仅几十天过后，李自成便弃西安而逃，这样一来，张献忠的北面就暴露给清军。
张献忠在成都立稳后，建立“大西”国，称帝。他首先娶大学士陈演之女（陈演在李自成离京时被处决）为皇后。自南门五里外架桥高十数丈，逾城直达蜀王府，遍植彩灯，夜望如长虹亘天，宫女及陈“皇后”由此桥上入宫。
仅仅十天，张献忠对陈“皇后”生厌，一刀砍下她的脑袋，派人杀尽她在成都的所有亲属，算是与“地主阶级”完全划清了界限。
张献忠还“开科取士”，共收取“进士”一百三十人。一夕之间，忽然变脸，把进士们全部杀掉。其中，“状元”张大受，华阳县人，年龄未到三十，身长七尺，弓马娴熟。张献忠见此人仪表丰伟，气宇轩昂，服饰华美，以为奇才，立赐刀马金币十余种。数日之内，张大受每日入宫作陪，有时献诗，有时作文，有时丹青图画，张献忠不停赏赐他，共赐甲第一区，家丁二十人，美女十名。
到了第五天早上，张献忠坐朝，传奏官禀报：“新状元入朝谢圣恩。”
张献忠忽然变脸，自言自语道：“这驴养的！老子爱他得紧，一见他就满心欢喜。咱老子又有些怕他，万一他日后生异心，岂不害了老子！来人，马上把他收拾了！”
张献忠最常说的两个词：一个是“打发”，即杀本人；一个是“收拾”，即杀净全家。
其手下听命，马上把张大受绑起杀了，先前所赐美女、家丁，一个不剩，皆立刻杀头。
当时，川中各地赴试生员皆未离开，张献忠假称再试，尽诱其人于青羊宫，进一个杀一个，共杀约万人。士子们所携应试用的笔砚，一时间堆积如丘。至于生员们带来的女性家属，全部关入青楼当妓女，未几，老张下令，全部杀掉。
杀尽文生后，老张佯称开武科。数千武举齐集校场，皆配发一匹劣马乘骑。忽然间，巨炮一响，金鼓齐鸣，军士据壁射箭，把武举们当成猎物，一一射死。侥幸未死的，堕于地上，被践踏成泥。
文武士子倒霉，然而“大西皇帝”的朝臣更惨。一日，早晨上朝，张献忠打了一个喷嚏，感觉不爽，立即让兵士把三百多人牵出去杀了。有人劝说，他一笑：“文官还怕没人做吗？”
有时朝会开始，老张就让士兵牵出数十头大獒下殿，只要獒犬嗅谁，谁就会立刻被牵出斩首，名为“天杀”。
“大西”建国，全无制度，数十万大军衣食所需，只靠抢劫和搜掠，没有任何赋税政策。但张献忠会铸钱，他下令把从王府和大户抢来的所有精钢及佛像熔毁，铸为“大顺通宝”。这种钱颜色鲜亮，光润精致，外观不次于赤金。
张献忠对川地的两个外国传教士却好得不得了。耶稣会传教士意大利人利类思、葡萄牙人安文思，上献红铜制作的地球仪和日冕等物，张献忠看着新奇，大喜之下，下令把二人尊养起来，日日带在身边当顾问。这二人有幸活着，日后在其日记中留下了不少关于张献忠残酷杀人的记载。
由于统治残暴，川地郡县人民纷纷反抗。当然，这与大环境很有关系，李自成败亡，南明政权建立，人心所向，皆痛恨张献忠，各地人民相继而起袭击“大西”官兵。
大怒之下，张献忠下发“除城尽剿”的命令，派出军队到各地屠戮民众。穷乡僻壤，深崖峻谷，军兵无不搜及，按杀人数目依次升官。有一兵士日杀数百人，立擢为都督。所以，张献忠军队灭亡前有“大官”无数，皆因屠杀积功得来官职。
张献忠的军队杀人皆有名目：割手足称为“匏奴”，中割背部称为“边地”，枪挑背部称为“雪鳅”，以火围儿童烤炙称为“贯戏”。士兵们以人尸为马槽，放麦豆于血腹中食之，内杂人肝为“精饲料”，所以，他们的军马也凶性十足。大西军不仅四处杀人，把牛犬牲畜也搜杀一尽，称不为后人留畜种。
在蜀王府，张献忠发现端礼门城楼上供祀一个人像，公侯品服，真人皮，内实金玉。他询问蜀宫宦者，才知这是明初大将蓝玉的人皮。当时，朱元璋剥其皮后，全国巡回展示，自云南过蜀，当时的蜀王是蓝玉的女婿，就把老丈人的人皮留下，暗中供奉起来。
张献忠闻此，灵感大发，顿发剥皮之兴。他平日指令士兵剥人皮无数，掺以石灰，实以稻草，用竹竿标立，在王府前的大街密植两边，累累千百人，遥望犹如送葬纸人。其手下劝阻，说此种景象不吉利。张献忠很“虚心”地接受意见，就新创“小剥皮”方法，即把活人两背的皮自背沟处分剥。然后，把这些被剥上身的活人赶出郊外，严禁他们的亲人送饭送水，任其躲入古墓荒坟中苟延残喘，慢慢饿痛而死。
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